二氧化氯在精制棉漂白上的应用

　　要纤维素纯度高、聚合度高，也要求白度高、反应性能好，一般纤维素原料很难满足要求。
　　惠民应用化工研究所通过研制和试验，采用二氧化氯漂白新工艺，成功地解决了产品粘度和白度的矛盾，使精制棉质量全面达到双高的新水平，粘度突破1000mPa·s(国标最高品级为800mPa·s)，同时白度达到特级品87%的要求，而且产品的纯度和化学反应性能也有相应的提高。

　　1　精制棉的漂白
　　1.1　不同漂白工艺的对比
　　精制棉生产的传统漂白工艺使用氯气和次氯酸钠等漂白剂，其生产废水对环境和人体健康有极大的危害。次氯酸钠漂白时产生的三氯甲烷剧毒物，对人体有致癌作用。不同程度产生的有机氯化物如二噁英也能致癌。工业发达国家早在80年代已明文规定，禁止使用多氯漂白。

　　传统的漂白效果不如少氯漂白，它的最大弊端是破坏纤维素，使纤维素制品的粘度下降。

表1　不同漂白工艺结果对比

　注：表中常规生产即传统漂白，符号C指氯化(使用氯气或次氯酸钠)，E代表碱处理，H代表次氯酸钠漂白，D表示二氧化氯。

　　 从结果对比中可明显看出，常规生产中产品白度只能达到二级品水平，而粘度多数在500mPa·s左右。试验A第一段仍用次氯酸钠进行氯化，温度为常温，经一段处理后，产品粘度立即下降，后来用D替代H，白度略有提高。试验B是用D全部替代常规的C与H，产品出现了特高粘度，白度也上升到一级品水平。

　　1.2　最佳漂白工艺的选择
　　笔者在研究国外木浆生产的少氯漂白工艺的基础上，进一步探索到适应精制棉生产的特殊性，以实现高粘度、高白度为目标，既要充分发挥二氧化氯的功效以减少其用量，又要克服少氯自身的弱点，变不利因素为有利因素。
　　在D与C的两种工艺控制上，对反应环境的要求是截然不同的，用二氧化氯漂白适应低pH值和较高反应温度的条件；而次氯酸钠则相反，要求高pH值和尽可能低的反应温度。

　　本工艺选择了先D后C的组合方式，即先用二氧化氯处理，使用能充分发挥其漂白功能的最佳条件，保护纤维素少受破坏，然后补加少量次氯酸钠，前后均维持较低的pH值(不大于5)和较高的反应温度(70～80℃)，实现了前后的连贯操作，极大地简化了工艺，缩短了流程，获得了良好的漂白效果。见表2。

表2　D/C段漂白质量情况

　　 试验结果表明，在D之后补加C,产品粘度下降甚微,不到5%，而白度在D的基础上又继续提高两个百分点。D/C工艺的突破，为双高精制棉生产打下了重要基础。然后进行了H段碱处理，以充分溶解和清除前段被氧化的色素与杂质以及部分低聚糖酸类水解物，为第2次二氧化氯漂白创造好条件，形成了D/CED的漂白流程，最终精制棉达到预期的质量指标，优于表1中的各种漂白方式。见表3。

表3　最佳漂白工艺各段质量变化 　

　　2　二氧化氯漂白机理及影响因素
　　2.1　二氧化氯的基本特性
　　二氧化氯性质不稳定，一般制成水溶液。作为漂白剂是利用它的氧化能力。二氧化氯的氧化电位低于纤维素的氧化电位，但高于附着在纤维素上的杂质与色素的电位，所以它能氧化纤维素上的杂质与色素，达到漂白的目的，而对纤维素碳水化合物则相对稳定。因此，二氧化氯是一种具有选择性的氧化漂白剂。
　　二氧化氯在水溶液中的氧化电位随水溶液的pH值的不同而变化。作为纤维素的漂白剂，氧化电位只有在0.9 V以下才适宜，提高pH值，氧化电位下降，对漂白有利，但pH达到7时，二氧化氯在水溶液中快速分解，在70℃时在开始的半小时内便急剧发生分解,这对漂白的生产控制十分不利。其分解产物主要是无氧化能力的氯酸盐以及氧化能力较小的亚氯酸盐(见图1),使水溶液中有效的二氧化氯浓度显著下降，造成二氧化氯的浪费。因此，使用二氧化氯为漂白剂时，切记不能提高水溶液的pH值。
　　2.2　合理运用D与C的互补性
　　氯气和次氯酸钠的氧化电位均较高，这正是它破坏纤维素聚合度的致命原因。它们的水溶液的化学形态也随pH值的变化而变化。
　　因此，使用氯气或次氯酸钠为漂白剂时，在水溶液中，随pH值的不同，其氯化产物比例不同，但氧化电位均大于0.9V，只有pH＞9.5，水溶液中99%为OCl-离子态时，氧化电位处于0.94V，此时对纤维素的降解破坏才较小。
　　本工艺中D/C段的pH值控制在5以下，又是高温，为什么次氯酸钠没有使纤维素严重降解呢?一般情况下，次氯酸钠漂白温度不宜大于30℃，温度每升高7℃，反应速度增大一倍。在70～80℃的高温下，氧化降解非常严重，而特定的D/C组合，打破了这个规律性，这正是本工艺的特殊之处。
　　因为是先加入二氧化氯，它对纤维素物料进行了选择性氧化，自身转化成HClO2或其盐类。

ClO₂+纤维素物料→HClO₂+被氧化物料

　　残留在反应液中的亚氯酸(盐)对纤维素的氧化作用甚微，不能继续起漂白作用，必须有其他活化物质使之活化，才能再显氧化性。在此情况下，补加次氯酸钠，形成D/C进程，因介质水溶液pH值低，次氯酸钠绝大部分转化为HClO。而HClO恰好成为亚氯酸(盐)的活化剂。

HClO+2HClO₂→2ClO₂+H₂O+HCl

　　它使二氧化氯漂白后的残留亚氯酸(盐)再次活化生成二氧化氯，继续发挥良好的漂白作用。这就是加次氯酸钠后，精制棉白度进一步提高而粘度却下降甚微的原因所在。在本工艺的特定条件下，次氯酸钠成为二氧化氯残液的活化剂，而二氧化氯又成为次氯酸钠的保护剂，起到良性的互补作用。从而打破了次氯酸钠不能在低pH值和高温状况下进行漂白的常规，实现了理论上和实践上的重大突破。

　　3　新工艺的经济效益与社会效益
　　3.1　减少环境污染
　　传统的多氯漂白产生的工业废水含有剧毒物质，对环境尤其是水源会造成严重污染，改用二氧化氯少氯漂白工艺，可以将氯气和次氯酸钠的用量限制到甚小程度。加之采用特定的D/C组合方式，它不同于单纯使用氯气和次氯酸钠，完全改变了原来的性质，所以污染危害也就更少了。
　　3.2　提供了优质的精制棉产品
　　使用二氧化氯漂白精制棉，全面达到并超出了现有国家标准，它不仅粘度高、白度高、α-纤维素含量高，而且其化学反应活性也得到提高。从电子显微镜扫描观察，经二氧化氯漂白的纤维，其纤维的管腔出现了撕裂或溃烂，这有利于使纤维管腔内难以精制的杂质得到清理和排除，对纤维素酯类衍生物的过滤性提高很有好处。另一方面又使化学反应药剂易于渗入纤维内壁进行反应，有利于提高纤维素衍生物的纯度和均匀性。
　　3.3　生产成本可以接受
　　使用二氧化氯少氯漂白，虽然生产成本略有升高，但产品是高档次的。常规生产的二级品白度的精制棉，用二氧化氯漂白可生产出一级品和特级品的优质精制棉，可按质论价，提高经济效益。
　　二氧化氯的价格问题是生产成本中的关键。若从市场上购买二氧化氯水溶液，价格昂贵，运输也不方便，笔者认为自产自用为宜。
　　二氧化氯少氯漂白工艺在木浆制造上已经开始推广使用。在精制棉生产上的应用国内尚属空白。从开发高档纤维素衍生物角度而言，该工艺是有推广价值的。
作者单位：江家宽(惠民应用化工研究所，西安710302)